Research Abstract
水酸化物イオンに隠された酸化物母体中の水素化物イオン
Hydride ions in oxide hosts hidden by hydroxide ions
2014年3月24日 Nature Communications 5 : 3515 doi: 10.1038/ncomms4515
酸化物母体中に取り込まれた形式上の「H-」イオンの真の酸化状態は、1H核磁気共鳴分光法の化学シフトに関連して、しばしば議論されてきた。それらの化学シフトが、一般にH+であると帰属される値を示すからである。この問題を解明するために、今回我々は実験的方法と第一原理法を組み合わせて、酸化物母体マイエナイトにおける幾何学的構造とH-イオンの化学シフトの関係を系統的に調べる。我々は、OH-イオン（形式的にはH+の状態）における水素原子核近傍の電子密度がH-イオンのそれよりも大きいことを実証する。このふるまいは、形式的原子価から予想されるものとは正反対である。H-イオンと配位する電気陽性の陽イオンのとの距離と、H-の化学シフトの関係が導き出される。この関係は、さまざまな状態のH+イオンによって隠されているH-種を分離するために極めて重要である。
林 克郎1*, Peter V. Sushko2**, 橋本 康博3, Alexander L. Shluger2 & 細野 秀雄4
- 東京工業大学 応用セラミックス研究所 セキュアマテリアル研究センター
- ロンドン大学ユニバーシティカレッジ （英）
- 旭化成株式会社 新事業企画開発室
- 東京工業大学 フロンティア研究センター
*現所属先：九州大学 応用化学部門
**現所属先：パシフィック・ノースウェスト・ナショナル・ラボラトリー（米）
The true oxidation state of formally ‘H−’ ions incorporated in an oxide host is frequently discussed in connection with chemical shifts of 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, as they can exhibit values typically attributed to H+. Here we systematically investigate the link between geometrical structure and chemical shift of H− ions in an oxide host, mayenite, with a combination of experimental and ab initio approaches, in an attempt to resolve this issue. We demonstrate that the electron density near the hydrogen nucleus in an OH− ion (formally H+ state) exceeds that in an H− ion. This behaviour is the opposite to that expected from formal valences. We deduce a relationship between the chemical shift of H− and the distance from the H− ion to the coordinating electropositive cation. This relationship is pivotal for resolving H− species that are masked by various states of H+ ions.
