Research Abstract
中性pHにおける酸化マンガンによる高効率水分解を目的としたプロトン共役電子移動の調節
Regulating proton-coupled electron transfer for efficient water splitting by manganese oxides at neutral pH
2014年6月30日 Nature Communications 5 : 4256 doi: 10.1038/ncomms5256
酸化マンガンは、光化学系IIの酸素発生錯体のモデル系として広く研究されてきた。しかし、ほとんどの生体模倣触媒は中性pHで効率が悪く、マンガンでは酸素発生錯体との機能的類似性がまれにしか実現されなかった。今回我々は、酸化マンガンによる水の酸化に関与するプロトン共役電子移動の調節について報告する。本研究では、マンガン（II）に結合した水配位子とマンガン（III）に結合した水配位子の中間のpKa値を持つピリジンとその誘導体を、プロトン共役電子移動誘起試薬として用いている。速度論的重水素同位体効果が観測されたこと、および反応がlibido則に従うことによって、協奏的プロトン共役電子移動の誘起が実証されている。プロトン共役電子移動の調節は、光化学系IIにおけるマンガンの表面レドックス変化に不可欠であるが、ほとんどの酸化マンガンはこうした調節機構を妨げる。従って、今回の研究結果は、中性pHでの高効率水分解に向けて酸素発生錯体の機能的類似物質を設計する上での新しい根拠となる可能性がある。
山口 晃1, 犬塚 理子1, 高嶋 敏宏2, 林 徹1, 橋本 和仁1 & 中村 龍平3
- 東京大学大学院 工学系研究科
- 山梨大学 クリーンエネルギー研究センター
- 理化学研究所 環境資源科学研究センター 生体機能触媒研究チーム
Manganese oxides have been extensively investigated as model systems for the oxygen-evolving complex of photosystem II. However, most bioinspired catalysts are inefficient at neutral pH and functional similarity to the oxygen-evolving complex has been rarely achieved with manganese. Here we report the regulation of proton-coupled electron transfer involved in water oxidation by manganese oxides. Pyridine and its derivatives, which have pKa values intermediate to the water ligand bound to manganese(II) and manganese(III), are used as proton-coupled electron transfer induction reagents. The induction of concerted proton-coupled electron transfer is demonstrated by the detection of deuterium kinetic isotope effects and compliance of the reactions with the libido rule. Although proton-coupled electron transfer regulation is essential for the facial redox change of manganese in photosystem II, most manganese oxides impair these regulatory mechanisms. Thus, the present findings may provide a new design rationale for functional analogues of the oxygen-evolving complex for efficient water splitting at neutral pH.
