Research Abstract
ナノグラフェンの合成と官能基化のための一段階K領域選択的環化π拡張反応
One-shot K-region-selective annulative π-extension for nanographene synthesis and functionalization
2015年2月16日 Nature Communications 6 : 6251 doi: 10.1038/ncomms7251
sp2混成炭素の2次元シート（例えばグラフェン、ナノグラフェンなど）の光電子的性質は、π拡張の程度、形状、幅、エッジ構造を変化させることによって劇的に変化・調節できる。原子1個1個の精度でナノグラフェンを合成するさまざまなアプローチの中で、多環芳香族炭化水素の一段階環化π拡張（APEX）反応は、ナノグラフェンを「テンプレートから成長させる」合成法を実現させるだけでなく、ナノグラフェンの特性を微調整する大きな可能性も秘めている。今回我々は、Pd(CH3CN)4(SbF6)2/o-クロラニル触媒系とともに、π拡張剤としてケイ素架橋芳香族化合物を用いることによって、一段階APEX反応が多環芳香族炭化水素のK領域（アームチェア端の凸部分）で起こることを報告する。密度汎関数理論計算を行ったところ、今回の完全なK領域選択性はK領域のオレフィン性（低い芳香族性）に起因することが示唆された。このプロトコルを多重APEX反応や逐次的APEX反応に適用することによって、迅速かつプログラム可能な方式でさまざまなナノグラフェン構造体を構築できた。
Kyohei Ozaki, Katsuaki Kawasumi, Mari Shibata, Hideto Ito & Kenichiro Itami
Corresponding Author
The optoelectronic nature of two-dimensional sheets of sp2-hydridized carbons (for example, graphenes and nanographenes) can be dramatically altered and tuned by altering the degree of π-extension, shape, width and edge topology. Among various approaches to synthesize nanographenes with atom-by-atom precision, one-shot annulative π-extension (APEX) reactions of polycyclic aromatic hydrocarbons hold significant potential not only to achieve a ‘growth from template’ synthesis of nanographenes, but also to fine-tune the properties of nanographenes. Here we describe one-shot APEX reactions that occur at the K-region (convex armchair edge) of polycyclic aromatic hydrocarbons by the Pd(CH3CN)4(SbF6)2/o-chloranil catalytic system with silicon-bridged aromatics as π-extending agents. Density functional theory calculations suggest that the complete K-region selectivity stems from the olefinic (decreased aromatic) character of the K-region. The protocol is applicable to multiple APEX and sequential APEX reactions, to construct various nanographene structures in a rapid and programmable manner.
