Research Abstract
ニッケル触媒によるエステルの脱カルボニル型有機ホウ素クロスカップリング反応
Decarbonylative organoboron cross-coupling of esters by nickel catalysis
2015年6月29日 Nature Communications 6 : 7508 doi: 10.1038/ncomms8508
鈴木-宮浦クロスカップリングは、ホウ素系求核剤とハロゲン化物系求電子剤を反応させて分子を合成する金属触媒反応である。この反応は合成化学において最も信頼できる手段の1つであり、医薬品、農薬、有機材料の合成に広く用いられている。今回我々は、この反応で利用できる求電子カップリング剤に新しい選択肢を加えることに成功した。使いやすく安価なニッケル触媒を用いて、一連の芳香族カルボン酸ならびに脂肪族カルボン酸のフェニルエステルとボロン酸が一酸化炭素の脱離を伴いながら連結することを発見した。全体的に見ると、フェニルエステル部分が脱離基として機能する。また、理論計算を行い、この珍しい脱カルボニル型カップリング反応の重要な機構的特徴を明らかにした。膨大な数のエステル含有分子が市販されたり合成されたりしていることから、今回の新しい「エステル」クロスカップリングは、ハロゲン化物を用いた標準的な鈴木-宮浦カップリングの代替として、合成化学分野で多用されるようになると思われる。
Kei Muto, Junichiro Yamaguchi, Djamaladdin G. Musaev & Kenichiro Itami
Corresponding Authors
The Suzuki–Miyaura cross-coupling is a metal-catalysed reaction in which boron-based nucleophiles and halide-based electrophiles are reacted to form a single molecule. This is one of the most reliable tools in synthetic chemistry, and is extensively used in the synthesis of pharmaceuticals, agrochemicals and organic materials. Herein, we report a significant advance in the choice of electrophilic coupling partner in this reaction. With a user-friendly and inexpensive nickel catalyst, a range of phenyl esters of aromatic, heteroaromatic and aliphatic carboxylic acids react with boronic acids in a decarbonylative manner. Overall, phenyl ester moieties function as leaving groups. Theoretical calculations uncovered key mechanistic features of this unusual decarbonylative coupling. Since extraordinary numbers of ester-containing molecules are available both commercially and synthetically, this new ‘ester’ cross-coupling should find significant use in synthetic chemistry as an alternative to the standard halide-based Suzuki–Miyaura coupling.
