NHCを有するPCPピンサー配位子を持つ窒素架橋二核モリブデン錯体の窒素固定における優れた触媒活性
Remarkable catalytic activity of dinitrogen-bridged dimolybdenum complexes bearing NHC-based PCP-pincer ligands toward nitrogen fixation
2017年4月4日 Nature Communications 8 : 14874 doi: 10.1038/ncomms14874
遷移金属-窒素錯体を触媒として用いて、温和な反応条件下で窒素ガスを変換する研究が多く行われている。しかし、触媒的にアンモニアの合成に成功した系は少ない。今回我々は、新たに設計し合成した、N-ヘテロ環状カルベンおよびホスフィンを有するPCPピンサー配位子を持つ窒素架橋二核モリブデン錯体[{Mo(N2)2(PCP)}2(µ-N2)]（1）が、常温常圧の反応条件下でアンモニアを合成するこれまでで最も有効な触媒として働き、この触媒を用いて最大で230当量のアンモニアが生成されたことを示すことを明らかにした。1に関するDFT計算によって、このPCPピンサー配位子が、強いσドナーとしてだけでなくπアクセプターとしても働くことが明らかになった。こうした電子特性が、モリブデン中心とピンサー配位子の強固な結合をもたらし、窒素固定に対する触媒活性を向上させたと考えられる。
Corresponding Authors
Intensive efforts for the transformation of dinitrogen using transition metal–dinitrogen complexes as catalysts under mild reaction conditions have been made. However, limited systems have succeeded in the catalytic formation of ammonia. Here we show that newly designed and prepared dinitrogen-bridged dimolybdenum complexes bearing N-heterocyclic carbene- and phosphine-based PCP-pincer ligands [{Mo(N2)2(PCP)}2(μ-N2)] (1) work as so far the most effective catalysts towards the formation of ammonia from dinitrogen under ambient reaction conditions, where up to 230 equiv. of ammonia are produced based on the catalyst. DFT calculations on 1 reveal that the PCP-pincer ligand serves as not only a strong σ-donor but also a π-acceptor. These electronic properties are responsible for a solid connection between the molybdenum centre and the pincer ligand, leading to the enhanced catalytic activity for nitrogen fixation.
