Research Abstract
CO2からCOへの効率的な電気化学的変換のための、生物に着想を得た対面型Feポルフィリン二量体触媒：ポルフィリン環上の置換基による過電圧制御
Bio-inspired cofacial Fe porphyrin dimers for efficient electrocatalytic CO2 to CO conversion: Overpotential tuning by substituents at the porphyrin rings
2016年4月18日 Scientific Reports 6 : 24533 doi: 10.1038/srep24533
CO2を効率よく還元して特にCOなどの有用な炭素資源を得る反応は、代替燃料源の開発やCO2による温室効果の軽減に不可欠である。NiとFeを持つ二核の一酸化炭素デヒドロゲナーゼ（CODH）は、CO2からCOへの還元反応を効率よく触媒する。CODHでは適切な位置にNiとFeが存在するため、NiとFeが協同的に作用し、プッシュ-プル機構を経てCO2がCOに変換される。我々は、CODHに着想を得て、2個のFeイオンを適切なFe-Fe距離で保持する適当な配位子として、異なる置換基を持つ数種の対面型ポルフィリン二量体を用い、CO2からCOへの変換を高い触媒回転頻度（TOF）で効率的かつ選択的に促進させた。ポルフィリン環上の置換基は、触媒反応プロセスに大きな影響を及ぼす。ポルフィリン環のすべてのメソ位に電子求引性基あるいは電子供与性基を導入した触媒を用いて実験を行ったところ、例えば電子求引性のパーフルオロフェニル基の導入により、触媒反応の過電圧η が、電子供与性のメシチル基を導入した場合と比較して約0.3 V低下し、最低値となった。今回のFeポルフィリン二量体触媒の効率は、CO2をCOに変換する触媒としては、これまで報告された中で最高である。今回の触媒の性能が優れているのは、二核鉄中心のFe-Fe距離がCO2還元に適切であることに起因することが対照実験によって示された。
Corresponding Authors
Efficient reduction of CO2 into useful carbon resources particularly CO is an essential reaction for developing alternate sources of fuels and for reducing the greenhouse effect of CO2. The binuclear Ni, Fe−containing carbon monoxide dehydrogenase (CODHs) efficiently catalyzes the reduction of CO2 to CO. The location of Ni and Fe at proper positions allows their cooperation for CO2 to CO conversion through a push−pull mechanism. Bio−inspired from CODHs, we used several cofacial porphyrin dimers with different substituents as suitable ligands for holding two Fe ions with suitable Fe−Fe separation distance to efficiently and selectively promote CO2 to CO conversion with high turnover frequencies, TOFs. The substituents on the porphyrin rings greatly affect the catalysis process. By introducing electron-withdrawing/-donating groups, e.g. electron-withdrawing perfluorophenyl, at all meso positions of the porphyrin rings, the catalysis overpotential, η was minimized by ≈0.3 V compared to that obtained by introducing electron-donating mesityl groups. The Fe porphyrin dimers among reported catalysts are the most efficient ones for CO2 to CO conversion. Control experiments indicate that the high performance of the current CO2 to CO conversion catalysts is due to the presence of binuclear Fe centers at suitable Fe−Fe separation distance.
